I. Introducción
La resina de óxido de polietileno es un homopolímero de alto peso molecular sintetizado mediante polimerización con apertura de anillo catalítico multifase-de óxido de etileno, abreviado como PEO. Su fórmula molecular es HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Debido a su solubilidad en agua, baja toxicidad y facilidad de procesamiento, la resina de óxido de polietileno se usa ampliamente como reductor de arrastre, dispersante, floculante, espesante, adhesivo temporal, agente de apresto de telas y material de embalaje-soluble en agua. En la industria papelera, sus propiedades dispersantes y filtrantes pueden mejorar la uniformidad y resistencia del papel. En la industria de extracción de petróleo, sus efectos-reductores de arrastre y espesantes pueden mejorar las tasas de recuperación de petróleo.
II. Principales propiedades del óxido de polietileno
1. Propiedades físicas
La resina de óxido de polietileno es un polímero blanco granular y en polvo con alta cristalinidad; Los polímeros de alto peso molecular exhiben una estructura esferulítica. El punto de reblandecimiento es de 65 a 67 grados, el punto de fragilidad es de -50 grados, la densidad es de 1,2 g/cm³, la densidad aparente es de 0,2 a 0,3 g/cm³ y el residuo al ignición es inferior al 2%.
La resina de óxido de polietileno es completamente soluble en agua y su solución acuosa es neutra o débilmente alcalina. La resina de óxido de polietileno de alto peso molecular puede ser miscible con agua en cualquier proporción a temperatura ambiente. En concentraciones bajas de PEO, es una solución viscosa; A medida que aumenta la concentración de PEO, la solución cambia gradualmente de un estado similar a un gel-a un elastómero gomoso.
El óxido de polietileno es soluble en acetonitrilo, cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, tricloroetileno, benceno, etc., a temperatura ambiente. Cuando se calienta a 30-60 grados, es soluble en tolueno, xileno, acetona, 1,4-dioxano, etc. La viscosidad de las soluciones acuosas de óxido de polietileno está relacionada no solo con el peso molecular del polímero y la concentración de la solución, sino también con la temperatura de la solución, la velocidad de corte y la concentración de sales inorgánicas añadidas. La viscosidad de la solución disminuye al aumentar la temperatura. Para polímeros con un peso molecular de (1–50) × 10⁵, la viscosidad de la solución puede disminuir en un orden de magnitud cuando la temperatura de la solución aumenta de 10 grados a 90 grados. Debido a la naturaleza no newtoniana de las soluciones acuosas, la viscosidad disminuye al aumentar la velocidad de corte. Agregar sales inorgánicas disminuirá la temperatura de disolución del óxido de polietileno y la viscosidad de la solución. La magnitud de la disminución depende del tipo y concentración de la sal.
El óxido de polietileno de alto peso molecular exhibe importantes propiedades de arrastre de fibras-incluso en soluciones acuosas con concentraciones inferiores al 0,1 %, y también tiene un efecto aglomerante en suspensiones que contienen diversas partículas finas. Cuanto mayor sea el peso molecular del polímero, mayor será este efecto aglomerante. En la fabricación de papel, el óxido de polietileno se utiliza como dispersante de la pulpa y presenta un efecto aglomerante incluso en pequeñas cantidades.
Las soluciones acuosas de óxido de polietileno son relativamente estables en condiciones neutras o alcalinas, pero menos estables en condiciones ácidas, especialmente a valores de pH de 3 a 5. La presencia de iones metálicos y oxidantes en la solución acuosa promoverá la degradación del óxido de polietileno, lo que provocará una disminución de la viscosidad de la solución acuosa. Aunque hay muchas razones para la disminución de la viscosidad de las soluciones acuosas de óxido de polietileno (PE), siempre que no haya oxidante presente y se use en condiciones neutras o débilmente alcalinas, su solución acuosa es relativamente estable y la viscosidad de la solución permanece esencialmente sin cambios.
2. Propiedades químicas
Aunque el PE tiene una buena estabilidad química, debido a los pares de electrones no compartidos en los átomos de oxígeno del éter en la larga cadena polimérica, tiene una fuerte afinidad por los enlaces de hidrógeno y puede formar complejos con algunos monómeros o polímeros aceptores de electrones. Los compuestos que forman asociaciones con PE incluyen ácido maleico, ácido acrílico, ácido tánico, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico y copolímeros de urea y tiourea.
El PE de alto peso molecular, ya sea almacenado en forma sólida, procesado en termoplásticos o en solución acuosa, es sensible a la degradación oxidativa. En el procesamiento de termoplásticos, la viscosidad de la masa fundida disminuye rápidamente al aumentar la temperatura y el tiempo; la viscosidad de las soluciones acuosas a temperatura ambiente disminuye al aumentar el tiempo de almacenamiento; Todos estos se deben a la degradación oxidativa. La presencia de trazas de peróxidos de cloruro, permanganatos, persulfatos y ciertos iones de metales de transición (como Cu+, Cu2+, Fe3+ y Ni2+) acelera la degradación oxidativa. Para mitigar la degradación oxidativa, normalmente se añaden estabilizadores durante el procesamiento termoplástico o en soluciones acuosas. Por ejemplo, agregar entre 0,01 y 0,5 % (en peso) de fenotiazina, hidroxitolueno butilado o anisol butilado; o agregar del 5 al 10% (en peso) de isopropanol anhidro, etanol, etilenglicol o propilenglicol a soluciones acuosas puede reducir eficazmente la tasa de degradación oxidativa.
III. Síntesis de óxido de polietileno de alto peso molecular
El óxido de etileno sufre una polimerización con apertura de anillo-para formar óxido de polietileno de alto peso molecular bajo la acción de un catalizador heterogéneo. El mecanismo de polimerización pertenece al mecanismo de polimerización aniónica de coordinación. Los catalizadores eficaces suelen contener una estructura de "metal-oxígeno-metal", lo que indica que dos átomos metálicos participan en el crecimiento de la cadena. Los catalizadores para la polimerización por coordinación incluyen grupos hidroxilo y aminas de metales alcalinotérreos tales como calcio y bario, y grupos hidroxilo de aluminio, magnesio y zinc. Se preparó una serie de productos de resina de óxido de polietileno granular blanca con pesos moleculares que oscilaban entre 5 x 10⁵ y 4 x 10⁸ utilizando un catalizador a base de compuesto organometálico-. Las condiciones experimentales y los resultados se describen brevemente a continuación.
Sección Experimental
(1) Principales materias primas y especificaciones
Catalizador (Cat), de fabricación propia-; Óxido de etileno (EO), contenido de aldehídos<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Determinación del peso molecular del polímero
Se preparó una solución acuosa al 0,05% (en peso) a partir de una muestra. Se midió la viscosidad intrínseca [η] de la solución acuosa y se calculó el peso molecular promedio del óxido de polietileno usando la fórmula de Mark-Houwink.
(3) Método experimental
El catalizador se preparó en un matraz de vidrio de cuatro- bocas equipado con un agitador, un embudo de goteo, un condensador de reflujo y un termómetro.. 2. Resultados experimentales y discusión
(1) Efecto de la concentración del catalizador
La concentración de catalizador se expresó como la relación molar de catalizador a óxido de etileno (Cat/EO). Los resultados del cambio de la concentración del catalizador (expresados como peso molecular del polímero y rendimiento de polimerización, lo mismo a continuación) se muestran en la Figura 1.
Figura 1 Efecto de la concentración del catalizador
Como puede verse en la Figura 1, el rendimiento de polimerización aumenta al aumentar Cat/EO. El peso molecular del polímero aumenta inicialmente al aumentar Cat/EO, pero disminuye después de alcanzar un cierto nivel. Por lo tanto, es más adecuada una relación Cat/EO de 1,1–1,3 % (molar).
(2) Efecto de la cantidad de disolvente de polimerización
La polimerización con apertura de anillo-catalítica heterogénea de óxido de etileno es una polimerización en solución en suspensión, es decir, el óxido de etileno se disuelve en el disolvente de polimerización y el polímero resultante precipita como un precipitado. Los resultados de cambiar la cantidad de solvente de polimerización se muestran en la Figura 2. Figura 2. Efecto de la cantidad de solvente de polimerización
Como se muestra en la Figura 2, el rendimiento de la polimerización disminuye al aumentar la cantidad de disolvente. El peso molecular del polímero aumenta al aumentar la cantidad de disolvente, pero un exceso de disolvente conduce a una disminución de la concentración del catalizador, lo que da como resultado una ligera disminución del peso molecular del polímero. Por lo tanto, es adecuada una relación en peso de aproximadamente 3,0/1,0 entre el disolvente de polimerización y el óxido de etileno.
(3) Efecto de la temperatura de polimerización
La temperatura de polimerización es un factor crucial que afecta el peso molecular del polímero y el rendimiento de polimerización. Los efectos de diferentes temperaturas en el experimento de polimerización en reactor de 20 litros se muestran en la Figura 3.
Figura 3. Efecto de la temperatura de polimerización
Como se muestra en la Figura 3, el peso molecular del polímero disminuye al aumentar la temperatura de polimerización, mientras que el rendimiento de polimerización aumenta. Para obtener óxido de polietileno de alto peso molecular y mejorar el rendimiento de la polimerización, utilizamos una temperatura más baja (10 a 20 grados) en la etapa inicial de polimerización y una temperatura más alta (35 a 40 grados) en la etapa posterior, con buenos resultados.
(4) Experimento de polimerización en un reactor de 20 litros
Los resultados experimentales en condiciones de proceso favorables se enumeran en la Tabla 1. Tabla 1. Resultados de la prueba de polimerización en un reactor de 20 litros
Como puede verse en la Tabla 1, el rendimiento de polimerización de la mayoría de los experimentos fue superior al 90% y el peso molecular del polímero fue superior a 3,70x106. El peso molecular del polímero en algunos experimentos fue superior a 4X106.
(5) Degradación del polímero
La resina de óxido de polietileno sufre degradación oxidativa bajo la acción de oxidantes, luz ultravioleta y calor, lo que resulta en la escisión de la cadena y una disminución del peso molecular. Para comprender la degradación del polímero, medimos cada mes el peso molecular de una porción de la resina de óxido de polietileno producida en un reactor de 20 litros. Los resultados se enumeran en la Tabla 2.
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Debido a errores de muestreo y medición, los datos del Cuadro 2 fluctúan ligeramente. Sin embargo, todavía se puede ver que después de seis meses, el peso molecular de la resina de óxido de polietileno es superior a 3 x 10⁶, con la mayoría de las muestras superior a 3,5 x 10⁸ y algunas muestras alrededor de 4 x 10⁶. La tasa de degradación mensual en seis meses es inferior al 5%.
IV. Solicitud
1. En la industria papelera, se utiliza como separador de fibras largas. La resina de óxido de polietileno de alto peso molecular se ha probado en la fábrica de papel Limin de Shanghai, la fábrica de pulpa Songjiang de Shanghai y la fábrica de papel No. 11 de Beijing. Todos coinciden en que el efecto de dispersión es muy bueno, acercándose al nivel de los productos japoneses PEO-PF.
(1) Experimento en la fábrica de papel Shanghai Limin: la concentración de óxido de polietileno fue del 0,05%. Los productos numerados C-tw-4, 5, 6 y C-tw-10 se disolvieron completamente en 24 horas. Se utilizó agitación intermitente durante las primeras horas, después de lo cual cesó la agitación.
1. Se utilizaron C-tw-4, 5 y 6 en una máquina de papel de alambre-corto. La materia prima fue pulpa 100% algodón, con conicidad de 36·SR, índice termogravimétrico de 10 g/m² y velocidad de la máquina papelera de 110 m/min. Originalmente producía papel higiénico crepé de 18±1 g/m². Después de usar C-tw-4, 5 y 6, la uniformidad del papel mejoró significativamente y el gramaje disminuyó a 16 g/m² (en comparación con 19 g/m² sin PEO). El papel tenía un tacto suave, con una suavidad de 85 mm/150 g (en comparación con aproximadamente 78 mm/150 g sin PEO). El papel con un gramaje de 16 g/m³ mostró una excelente uniformidad, con una dosificación de PEO de 0,44 kg/tonelada de papel.. 2. Se utilizó C-tw-10 en una máquina de alambre cilíndrico con 100 % restos de papel como materia prima. Las condiciones de batido se basaron en una pequeña muestra sin manchas de pulpa. Después de usar PEO, la uniformidad del papel mejoró significativamente y el gramaje disminuyó de 22 g/m² a 19 g/m³. Si el fieltro y el alambre de cobre están en buenas condiciones, se puede reducir aún más el gramaje. La dosis de PEO fue de aproximadamente 0,4 kg/tonelada de papel.
Shanghai Limin Paper Mill cree que la dosis de PEO y su efecto de calidad en el papel logrado por nuestro instituto son similares a los del PEO-PF japonés. (2) Planta de celulosa de Shanghai Songjiang
Esta fábrica llevó a cabo una producción de prueba-a gran escala de PEO producido por nuestro instituto y lo comparó con productos japoneses PEO-PF. Bajo las mismas condiciones de disolución, filtración, dilución y adición, cada prueba duró 24 horas, produciendo papel higiénico con textura crepé-básicamente con la misma apariencia y propiedades físicas.
2. Como coagulante
Como coagulante se utilizó resina de óxido de polietileno de alto peso molecular. Se descubrió que el PEO es muy eficaz para coagular sólidos semi-solubles y suspendidos en soluciones, especialmente sílice soluble y coloidal. Agregar 0,2 mg de PEO a 100 ml de solución puede coagular y precipitar inmediatamente casi toda la sílice, y el proceso es rápido y generalmente toma solo de 5 a 10 minutos. Se puede realizar a temperatura ambiente, por lo que su uso es muy cómodo.
3. Como aglutinante
Como aglutinante se utilizó resina de óxido de polietileno con un peso molecular de 3-5 x 10⁵. Se encontró que el PEO tiene un bajo contenido de cenizas, una baja temperatura de descomposición, un bajo contenido de impurezas de metales alcalinos que afectan significativamente las propiedades del vidrio y una buena adherencia cuando se usa en combinación con otros aglutinantes. Además, la resina de óxido de polietileno también se puede utilizar como reductor de arrastre de líquidos, espesante, material de embalaje soluble en agua, etc., y sus campos de aplicación son muy amplios.
