El óxido de polietileno (PEO) de alto peso molecular es un compuesto polimérico ampliamente utilizado con buena solubilidad en agua, baja toxicidad y fácil procesamiento y moldeo. Se puede utilizar como película-soluble en agua, agente de apresto textil, espesante, floculante, lubricante, dispersante, reductor de arrastre acuoso, aditivo cosmético, agente antiestático, etc. La síntesis de óxido de polietileno generalmente adopta una reacción por lotes y la clave está en el catalizador. Desde la década de 1960, se han estudiado y establecido una variedad de catalizadores. Los sistemas más exitosos incluyen: organozinc-poliol-monool, alcoxialuminio-agua-acetilacetona, alquilaluminio-agua-acetilacetona, alquilaluminio-agua-acetilacetona de zinc, compuesto de tierras raras-alquilaluminio-agua, etc.
1 Síntesis de óxido de polietileno
La reacción de polimerización del óxido de etileno sobre un catalizador heterogéneo es una reacción de polimerización aniónica de coordinación y existen diferentes opiniones sobre su mecanismo [3]. Markova estudió la reacción del óxido de etileno en superficies de óxido e hidróxido mediante espectroscopía infrarroja, sugiriendo un proceso de polimerización de cuatro-pasos: (1) los monómeros de óxido de etileno se adsorben en la superficie del catalizador (adsorción física); (2) la apertura del anillo-se produce rompiendo los enlaces carbono-oxígeno; (3) se forma gradualmente un polímero y se adsorbe sobre la superficie del catalizador (quimisorción); y (4) la cadena polimérica crece.
Koher, Osgan y otros consideraron que el proceso de polimerización constaba de tres-pasos (consulte la Figura 1):
(1) Monómero y catalizador forman ligandos (Ⅰ→←Ⅱ);
(2) Los monómeros coordinados giran y sufren un cambio de carga (Ⅱ → Ⅲ);
(3) El aumento del peso de los electrones conduce al crecimiento de la cadena (Ⅲ→Ⅳ).
Se han descrito muchos sistemas catalíticos, pero pocos tienen valor industrial. Las siguientes secciones presentan algunos de los sistemas catalíticos más comunes:. 1.1organozinc-poliol-sistema monool.
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >10 horas, la tasa de conversión puede alcanzar más del 95% y la viscosidad específica (ηsp/C, donde ηsp es la viscosidad específica y C es la concentración de la solución, medida como una solución acuosa al 0,1% a 30 grados) alcanza 2,26 m³/kg.
Los compuestos organozinc en este sistema son generalmente: dimetil zinc, dietil zinc, di-n-propil zinc, etiletoxi zinc, etc.; Los compuestos polifuncionales que contienen grupos -OH o -SH son generalmente: etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, monotioglicol, etilenditiol, resorcinol, etc., y el alcohol monohídrico debe tener menos de 60 átomos de carbono.
Los experimentos también muestran que la actividad del sistema catalítico anterior es mucho mejor que la de los productos obtenidos haciendo reaccionar organozinc con alcoholes polihídricos, agua o alcoholes monohídricos solos como catalizadores de polimerización epoxi.
2 aplicaciones del óxido de polietileno
El óxido de polietileno es un polvo blanco. No tiene ningún olor especial. Las pruebas biológicas muestran que tiene baja toxicidad. El PEO es completamente soluble en agua y soluble en algunos disolventes orgánicos. Tiene suavidad y termoplasticidad. El punto de reblandecimiento es 65-67 grados. El punto de fragilización es de -50 grados. Cuando se calienta a una temperatura superior a su punto de reblandecimiento, se puede procesar en diversas formas y películas. Tiene alta resistencia a la erosión bacteriana, no se pudre y tiene baja higroscopicidad en la atmósfera. El PEO de alto peso molecular también tiene un efecto de floculación. Tiene buena miscibilidad con otras resinas [1]. La relación entre la viscosidad intrínseca [η] y el peso molecular de la solución de óxido de polietileno se ajusta a Mark-Houwink. Relación: [η]=KM2
Donde K y a son constantes en un medio dado.
El PEO tiene buena estabilidad química, siendo resistente tanto a ácidos como a álcalis. Debido a que su estructura molecular carece de grupos químicamente activos, es difícil sufrir otras reacciones químicas excepto la descomposición en condiciones duras. Sin embargo, debido a los pares de electrones compartidos en los átomos de oxígeno del éter en la cadena del polímero, tiene una fuerte tendencia a formar enlaces de hidrógeno y puede formar complejos asociados con varios compuestos orgánicos de bajo-peso molecular-, polímeros orgánicos y ciertos electrolitos inorgánicos. Ya sea PEO sólido o una solución acuosa de PEO, el peso molecular disminuye con un tiempo de almacenamiento prolongado. Esto se debe principalmente a la degradación oxidativa. La presencia de trazas de cloro, peróxidos, permanganatos, persulfatos o iones de metales de transición (Gu⁻, Cu²⁺, Cu⁻, Fe¹⁺ y ¹²⁺) pueden acelerar la degradación oxidativa. Por lo general, se agregan estabilizadores, como hidroxitolueno butilado, 5% a 10% (p) de isopropanol anhidro, etanol y etilenglicol, para reducir eficazmente la degradación oxidativa.
2.2 Agentes de retención de relleno de pulpa y adhesivos de papel solubles en agua-
En la fabricación de papel con pulpa de madera, a menudo se añaden cargas para hacer que el papel sea blanco y no-reflectante. Sin embargo, durante la fabricación del papel se pierde una proporción considerable de cargas y fibras finas. Si se agrega un 0,5% de relleno por tonelada de fibra seca... El óxido de polietileno (PEO) de alto peso molecular de 0,25 a 0,05 kg puede reducir significativamente la pérdida de rellenos y fibras finas. La resina PEO también muestra un efecto sinérgico con los floculantes de uso común, mejorando no solo la tasa de retención de cargas, pigmentos y fibras, sino también aumentando la tasa de secado.
PEO tiene una excelente solubilidad en agua. Su solución acuosa tiene una alta viscosidad, que desaparece después del secado, lo que la hace adecuada para formular adhesivos-solubles en agua. En la industria del papel, el PEO se utiliza como adhesivo durante el bobinado del papel, lo que permite abrir el rollo de papel sin romperlo. Lo ideal es que el peso molecular del PEO utilizado esté entre 300.000 y 600.000, con una distribución de pesos moleculares razonablemente amplia.
2.4 Espesante
El óxido de polietileno (PEO) de alto peso molecular tiene una gran capacidad espesante; Puede espesar soluciones en concentraciones muy bajas y es resistente a ácidos y álcalis. Agregar una pequeña cantidad de PEO de alto peso molecular a las soluciones detergentes puede aumentar significativamente la viscosidad del agente de limpieza y controlar su fluidez para adaptarse a diversas aplicaciones. Por ejemplo, al limpiar superficies verticales, un agente limpiador más espeso puede aumentar el tiempo de contacto entre el agente limpiador y la superficie que se está limpiando, mejorando así el efecto de limpieza. Agregar una pequeña cantidad de PEO de alto peso molecular a las soluciones de ácido clorhídrico y ácido sulfúrico puede espesar estas soluciones, haciéndolas más fáciles de transportar y usar.
